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增效懸浮劑的開發、應用性能和效果

增效懸浮劑的開發、應用性能和效果

  • 分類:行業資訊
  • 作者:
  • 來源:《世界農藥》2022年第7期
  • 發布時間:2022-09-01
  • 訪問量:0

【概要描述】農藥懸浮劑是將不溶于水的固體農藥有效成分、表面活性劑(主要為潤濕劑和分散劑)及其他添加劑混合后,經砂磨機研磨粉碎,形成微細顆粒(一般平均粒徑D50為2~3μm)分散在水中的高懸浮率、能流動、穩定的固液體系產品。該產品不使用溶劑,不產生粉塵,經皮毒性低,懸浮率高,生物活性高,使用劑量小,對人畜毒性和生產成本低。它是水基性制劑中發展最快、可加工的農藥有效成分最多、加工工藝最為成熟、對操作者和使用者以及環境安全、相對成本較低、使用效果較好的劑型產品,深受國內外用戶的青睞。

增效懸浮劑的開發、應用性能和效果

【概要描述】農藥懸浮劑是將不溶于水的固體農藥有效成分、表面活性劑(主要為潤濕劑和分散劑)及其他添加劑混合后,經砂磨機研磨粉碎,形成微細顆粒(一般平均粒徑D50為2~3μm)分散在水中的高懸浮率、能流動、穩定的固液體系產品。該產品不使用溶劑,不產生粉塵,經皮毒性低,懸浮率高,生物活性高,使用劑量小,對人畜毒性和生產成本低。它是水基性制劑中發展最快、可加工的農藥有效成分最多、加工工藝最為成熟、對操作者和使用者以及環境安全、相對成本較低、使用效果較好的劑型產品,深受國內外用戶的青睞。

  • 分類:行業資訊
  • 作者:
  • 來源:《世界農藥》2022年第7期
  • 發布時間:2022-09-01
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詳情

農藥懸浮劑是將不溶于水的固體農藥有效成分、表面活性劑(主要為潤濕劑和分散劑)及其他添加劑混合后,經砂磨機研磨粉碎,形成微細顆粒(一般平均粒徑D50為2~3μm)分散在水中的高懸浮率、能流動、穩定的固液體系產品。該產品不使用溶劑,不產生粉塵,經皮毒性低,懸浮率高,生物活性高,使用劑量小,對人畜毒性和生產成本低。它是水基性制劑中發展最快、可加工的農藥有效成分最多、加工工藝最為成熟、對操作者和使用者以及環境安全、相對成本較低、使用效果較好的劑型產品,深受國內外用戶的青睞。

在國內,自2013年以來,水基化制劑懸浮劑已成為企業登記的熱點制劑產品。2018年農藥懸浮劑產品登記 1155個,占所有登記制劑產品數量的26%,同比增加 18%。從2013年到2018年登記的劑型產品來看,雖然每年乳油登記數量始終處于領先地位,但其占當年產品登記總量的比值始終呈下降趨勢,年均下降率為 6.11%;可濕性粉劑的登記數量年均下降率為 3.82%;而懸浮劑登記總量的比值在持續上升,年均增長率為12.1%。這是因為懸浮劑產品是高效、安全、環保、成本低的優良產品。

 

 

 

增效懸浮劑開發的必要性

 

懸浮劑產品是以水為載體,只含有少量的潤濕劑、分散劑和增稠劑,因而能保證懸浮體系的有效成分含量、理化性能(如懸浮率、pH、持久起泡性、黏度和析水率等)和穩定性(冷貯和熱貯)??墒钱斢盟♂尯髧婌F于靶標時,其在植物表面的張力(和接觸角)大小、黏附能力和沉積量,較少被關注和考慮。

實際上懸浮劑產品用水稀釋后,噴霧到植物葉面,其稀釋液的表面張力對藥液在植物葉面的潤濕、展布影響很大。由于被施用植物和靶標種類眾多,其表面結構又各不相同、親水性和疏水性也不同;對于難于潤濕的植物靶標,懸浮劑產品的藥液不能在植物表面有效潤濕、展布和黏附而流失;導致懸浮劑產品藥效不高,藥液流失進而造成環境污染。

此外,懸浮劑產品藥液對靶標的黏附能力和在靶標表面的沉積量,也直接涉及到藥液被植物的吸收效率。特別是在田間,藥液被噴施在植物葉片表面上,藥液黏附能力強和沉積量多時,對藥劑吸收極為有利。尤其是,當藥液中液體蒸發后,農藥有效成分以固體小顆粒的形式覆蓋在葉片表面,當外界環境發生變化,如遇大風和下雨天氣時,容易引起農藥顆粒的損失,從而會降低藥劑的藥效和利用率。因此,一般在施用前,添加桶混助劑來增加藥效。桶混助劑可包括各種類型的助劑,如表面活性劑、油類(礦物油和植物油等)、聚合物類、無機鹽類和蠟類等。但若在懸浮劑配方中添加這些桶混助劑,往往由于各種原因難于加工成穩定的懸浮劑產品。

 

⑴ 有機硅助劑在農藥產品中的應用

相比于常規表面活性劑,三硅氧烷的有機硅表面活性劑可以降低水的表面張力到22mN/m,加上其獨特的結構,賦予這種表面活性劑超強潤濕和鋪展能力。無論在易潤濕或難潤濕植物葉面上,添加此種表面活性劑的藥劑均能完全覆蓋;還可以(在低于葉表面潤濕臨界表面張力之下)誘導藥液直接從植物葉面氣孔滲入而被吸收。這種快速地幾乎瞬間氣孔吸收,既避免葉面處理的藥液被雨水沖刷流失而損失,以及由此帶來的環境污染問題;又可給多雨地區使用農藥保護作物提供極大方便,同時減少農藥的揮發和某些農藥因光解的損失。

但三硅氧烷的主鏈骨架中的硅-氧鍵對水介質十分敏感,而且易斷裂。在農業中使用三硅氧烷的有機硅表面活性劑時,需要考慮的主要因素是 pH 和時間。一般在中性條件下(pH6~8),此類助劑在水介質中長期穩定。在pH5~6或pH>9條件下,其穩定性變差,在極端pH條件下使用,會迅速水解,功效大幅降低。因此,三硅氧烷的有機硅表面活性劑,往往桶混使用,或在油基農藥制劑中使用,難于用于水基的懸浮劑配方中(會導致制劑產品不穩定)。

 

⑵ 油類助劑在農藥產品中的應用

油類助劑既用作增效助劑,也可用作農藥及替代苯類溶劑使用。在農業中油類助劑是除了表面活性劑之外的用量最大和最重要的助劑。它們的使用可以降低農藥噴霧液滴在植物葉面上的表面張力和接觸角;使制劑產品具有更好的潤濕、展布、黏附能力、滲透性能和耐雨水沖刷能力,從而藥效提高。

使用油類助劑的效果通常不比表面活性劑的差,有時甚至優于后者,特別是在不良的(如干旱)環境條件下,其對除草劑的增效作用比表面活性劑更強。油類助劑對殺蟲劑的增效作用可能與以下因素有關:①油類助劑有助于殺蟲劑對昆蟲體壁的穿透;② 油類助劑可抑制昆蟲體內某些解毒酶等的活性;③ 油類助劑能增大藥液對昆蟲和作物的濕展能力。

與表面活性劑一樣,使用油類(如植物油或礦物油)助劑可以降低空氣和液體的界面液滴的表面張力和減小接觸角;增強農藥藥液對植物的潤濕性,增加農藥霧滴在葉表面上的擴展面積,同時使藥液容易黏附于植物葉表面,增強藥液耐雨水沖刷能力,促進了植物對藥液的吸收作用,從而提高了農藥的藥效和利用率。但是,油類(如植物油或礦物油)助劑,由于相容性問題,往往是在施藥前采用桶混方式,加入到懸浮劑產品中,而一般不作為懸浮劑組成部分使用。而用油類代替水作為介質制取可分散油懸浮劑(OD)或油懸浮劑(OF),則另當別論。

 

 

 

 

增效懸浮劑開發應用示例

 

目前國內外開發的增效懸浮劑主要添加降低表面張力助劑和添加油類助劑為主。

  • 添加降低表面張力助劑的增效懸浮劑

  • 采用增效助劑 V008 開發的增效懸浮劑

廣州方中化工有限公司開發了一種增效助劑V008。V008 系非離子型高級脂肪醇類表面活性劑,其外觀為無色透明液體,固含量75%,pH6.48。在普通懸浮劑配方中添加5%以上V008,能夠大幅度提高懸浮劑產品的理化性能(表1),且顯著提升懸浮劑藥效。

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⑴ 采用增效助劑 V008 開發的增效懸浮劑產品

20%阿維菌素·乙螨唑(4%+16%)配方為:阿維菌素4% (折百),乙螨唑16% (折百),潤濕分散劑 DS-508 7%,增效助劑V008 14%,防凍劑尿素6%,消泡劑AF-1501 0.2%,增稠劑硅酸鎂鋁0.3%,防腐劑0.30%,水補足至100%。

生產工藝:將水、潤濕分散劑、消泡劑、增效助劑V008 (2%)加入釜中攪拌均勻,加入原藥、增稠劑硅酸鎂鋁,經高剪切混合均勻,進入砂磨機研磨約1.5h 后,直至粒徑 D90在 5μm 以下;加入剩余的V008及剩余的水,剪切攪拌均勻即得產品。添加V008助劑的20%增效阿維菌素·乙螨唑懸浮劑配方的潤濕性能指標見表2。

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從表2可見,20%增效阿維菌素·乙螨唑懸浮劑無論常溫或熱貯后,相同稀釋倍數下,其潤濕時間和滲透時間遠遠優于普通型20%阿維菌素·乙螨唑懸浮劑。

于2018年5月在廣西桂林進行了20%增效阿維菌素·乙螨唑懸浮劑防治柑橘葉螨藥效試驗,結果示于表3。

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從表3可見,20%增效阿維菌素·乙螨唑懸浮劑對柑橘葉螨不但速效且持效期較長,藥后1d防效即達 84.3%,藥后7d藥效最高達93.3%,而藥后20d防效仍在88%以上。而20%阿維·乙螨唑懸浮劑藥后前7d 內防效均比20%增效阿維菌素·乙螨唑懸浮劑低 20%,之后的防效比20%增效阿維菌素·乙螨唑懸浮劑低30%。

⑵ 采用增效助劑V008還開發了20%增效虱螨脲懸浮劑、25%增效氟鈴脲懸浮劑、25%增效己唑醇懸浮劑、25%增效肟菌酯懸浮劑,25%增效聯苯肼酯懸浮劑、22%增效阿維菌素·螺螨酯(2%+20%)懸浮劑、30%增效多菌靈懸浮劑、12%增效甲維鹽·蟲螨腈(2%+10%)懸浮劑等,添加量為12%~15%。

 

  • 采用增效助劑菲藍 2380 開發的增效懸浮劑

九江菲藍高新材料有限公司李燦瓊把由美國菲藍集團監制,九江菲藍高新材料有限公司出品的一種增效助劑菲藍(Fairland)2380 添加到懸浮劑配方中制得幾個增效懸浮劑。增效助劑菲藍(Fairland)2380系硅酮類表面活性劑,特點為能顯著降低表面張力達20%,提升藥效約30%,可以用于桶混或懸浮劑配方中,用量2%~10%。

 

⑴ 研制的 20%增效吡唑醚菌酯懸浮劑配方為:吡唑醚菌酯原藥 20% (折百)、潤濕分散劑 Fairland3100 (非烷基酚類表面活性劑) 4%、潤濕分散劑Fairland 3108 (多元聚合分散劑) 1.5%、防凍劑 Fairland2360 (聚二甲基硅氧烷抑泡劑) 0.4%、增稠劑 1.42%、增效助劑菲藍(Fairland)2380 5%,水補足至100%。

測定添加增效助劑菲藍(Fairland) 2380 后制劑的表面張力(表4)。

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從表4可見,20%增效吡唑醚菌酯懸浮劑有很低的表面張力值,稀釋100倍液和稀釋1000倍液時,分別比對照的20%吡唑醚菌酯懸浮劑下降26.7%和12.7%。

⑵ 研制的 5%增效氯蟲苯甲酰胺懸浮劑的配方為:氯蟲苯甲酰胺原藥 5% (折百)、潤濕分散劑Fairland 3100 3%、潤濕分散劑 Fairland 3108 1.5%、防凍劑 2%,Fairland 2360 0.3%、增稠劑1.25%、增效助劑菲藍(Fairland)2380 5%,水補足至100%。制得5%增效氯蟲苯甲酰胺SC的表面張力變化值見表 5。

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從表5可見,稀釋100倍液和1000 倍液后,5%增效氯蟲苯甲酰胺懸浮劑的表面張力分別比對照 5%氯蟲苯甲酰胺懸浮劑表面張力下降34.3%和30.3%。

⑶ 此外,把增效助劑菲藍(Fairland) 2380 添加到16%阿維菌素·乙螨唑懸浮劑和5%阿維菌素·氯蟲苯甲酰胺懸浮劑配方中,同樣制得了16%增效阿維菌素·乙螨唑懸浮劑和5%增效阿維菌素·氯蟲苯甲酰胺懸浮劑。

其中16%增效阿維菌素·乙螨唑懸浮劑稀釋100倍液和1000倍液的表面張力分別為23.2、26.2mN/m;而對照藥劑16%阿維菌素·乙螨唑懸浮劑稀釋100倍液和1000倍液的表面張力分別為32.1、33mN/m。相比較,16%增效阿維菌素·乙螨唑懸浮劑稀釋100倍液和1000倍液的表面張力分別下降27.7%和20.6%。

5%增效阿維菌素·氯蟲苯甲酰胺懸浮劑稀釋100倍液和1000倍液的表面張力分別為23.5、27.5 mN/m;對照藥劑 5%阿維菌素·氯蟲苯甲酰胺懸浮劑稀釋 100倍液和1000倍液的表面張力分別為33.8、36.1mN/m。相比較,增效制劑稀釋100倍液和1000倍液的表面張力分別下降30.4.7%和23.8%。

 

  • 采用超高性能助劑 H 開發的增效懸浮劑

烯肟菌酯懸浮劑是由沈陽化工研究院自主首創的甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑品種。它是一種新型、高效、廣譜、低毒和對環境安全的殺菌劑,適用于防治蔬菜、水果、糧食作物等的各種病害,兼有預防和治療作用。

國內研制和登記為20%烯肟菌酯懸浮劑,林雨佳等開發研制了低表面張力、高質量、穩定的、高效的25%烯肟菌酯懸浮劑(即25%增效烯肟菌酯懸浮劑)。

通過對潤濕劑、分散劑、防凍劑、增稠劑和特種助劑的選擇,最終確定25%增效烯肟菌酯懸浮劑配方為:烯肟菌酯25% (折百)、潤濕劑 S 1%~2%、復合分散劑 L 3%~4%、防凍劑(丙二醇) 5%、消泡劑(有機硅類) 0.3%~0.5%、增稠劑(黃原膠) 0.1%~0.3%、特種助劑(TMN-6) 2%~5%,水補至100%。其性能指標如表6所示。

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由表6可知烯肟菌酯粒徑分布非常窄,從而大大降低了奧氏熟化現象的發生,對增加制劑的穩定性十分有利。此外,制劑的黏度為 900~1200mPa·s,其穩定性高(不分層、無沉淀和結塊)和流動性好;施用于作物后,有足夠的量黏附于葉面,有助于藥劑被吸收,防治效果好。

而加入常用助劑(不加入增效助劑)制得的25%烯肟菌酯懸浮劑,用水稀釋后的表面張力較大,為40mN/m 以上,用于難潤濕作物如水稻、甘藍、小麥等效果不佳。當分別把高性能助劑TMN-6和PC加入到配方中制得25%增效烯肟菌酯懸浮劑,用水稀釋200倍后表面張力分別降低到32.9、36.5mN/m;用水稀釋500倍后表面張力分別降低到37.9、38.9mN/m。

該2個配方樣品用于難潤濕作物上,藥液表面張力仍偏大。后來把超高性能助劑 H (系非離子型高級脂肪醇類表面活性劑)加入配方中制得25%增效烯肟菌酯懸浮劑樣品,用水分別稀釋 100、200、500、800、1600倍數后,測得藥液表面張力分別為 25.6、29.4、28.9、29.0、31.1mN/m??梢娛褂贸咝阅苤鷦〩后,即使制劑用水稀釋 1 600 倍,其表面張力仍低至30mN/m左右,可以施用于水稻、甘藍、小麥等難潤濕作物,藥液不易嚴重流失。此助劑的加入改善了藥劑在這些作物上的潤濕、展布性能,利于藥劑吸收,藥效提升。

 

  • 用增效劑 KL 開發的增效懸浮劑

董立峰等通過添加增效劑(實際上是表面活性劑)以降低藥劑表面張力和提高藥劑在葉片上的沉積量,研制了40%增效吡唑醚菌酯·甲基硫菌靈懸浮劑。在研制配方時首先對潤濕分散劑、增稠劑、防凍劑進行了選擇,以達到符合懸浮劑性能指標要求;然后對增效劑的種類、用量進行選擇(表7、表8 和表9)。

試驗選用的增效劑 KL 為有機硅類表面活性劑(上??朴鹳Q易公司)、JFC 為脂肪醇聚氧乙烯醚(江蘇海安石油化工廠)、KT 為順丁烯二酸二異辛酯磺酸鹽(濰坊埃里特化學有限公司)。

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從表7可見,這3種增效劑對體系穩定性影響較小,無析晶現象且懸浮率均合格。

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從表8和表9可知,KL增效劑不僅有效降低藥液的表面張力和提高藥液的沉積量,而且所制藥劑對蘋果斑點病的防治效果最好,且持效期長。因此,選擇KL作為該制劑的增效劑。

最終研制的40%增效吡唑醚菌酯·甲基硫菌靈懸浮劑最佳配方為:吡唑醚菌酯10% (折百)、甲基硫菌靈30% (折百)、YUS-FS7PG (硫酸酯鹽類) 2%、TRSS(磷酸酯類) 2%、SP-SC3 (雙分子型松香衍生物)2%、T80潤濕劑1%、黃原膠0.12%、硅酸鎂鋁1.3%、乙二醇4%、消泡劑7050 0.3%、增效劑KL (有機硅類) 3%,水補足至100%。其性能指標如表10。

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來源:《世界農藥》2022年第7期

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